Biogaz to gaz powstający w czasie fermentacji metanowej, składający się głównie z metanu, dwutlenku węgla oraz niewielkich ilości azotu, siarkowodoru i wodoru. Biogaz powstaje w naturalnych procesach zachodzących w dnach zbiorników wodnych (oceany, jeziora), podczas erupcji wulkanicznych i pęknięć skorupy ziemskiej, w przewodach pokarmowych przeżuwaczy i termitów, podczas rozkładu nawozów organicznych (obornika, gnojowicy). Do antropogenicznych źródeł metanu zalicza się:
- wydobycie węgla, gazu ziemnego i ropy naftowej,
- przetwórstwo bogactw naturalnych,
- hodowla zwierząt domowych,
- pola ryżowe,
- składowiska odpadów i oczyszczalnie ścieków.
Oprócz naturalnych i antropogenicznych źródeł, z których metan trafia do atmosfery, produkowany jest on również w procesach sterowanych przez człowieka w celu bądź to utylizacji odpadów, bądź też produkcji energii elektrycznej i cieplnej.
Funkcjonowanie biogazowni
Fermentacja beztlenowa jest procesem biochemicznym zachodzącym w warunkach beztlenowych. Substancje organiczne rozkładane są przez bakterie na związki proste, głównie metan i dwutlenek węgla. W czasie procesu fermentacji beztlenowej do 60% substancji organicznej zamienia się w biogaz.
Biogazownia rolnicza wytwarzająca metan realizuje pięć etapów procesu technologicznego. Są nimi:
1. Dostarczanie, składowanie i przygotowywanie substratów.
2. Wprowadzanie substratów (wsadu) do komory fermentacyjnej.
3. Uzyskiwanie biogazu.
4. Uzdatnianie i zagospodarowywanie odpadów pofermentacyjnych.
5. Uzdatnianie i wykorzystywanie biogazu.
Wszystkie etapy procesu są ze sobą ściśle powiązane. Należy zwrócić szczególną uwagę powiązania etapów 3 oraz 5. Podczas wykorzystania biogazu (etap 5) produkowana jest energia cieplna, którą można wykorzystać do utrzymania pożądanej temperatury fermentacji (etap 3).
Schemat przebiegu produkcji biogazu
Przebieg fermentacji metanowej
Faza hydrolityczna: rozkład spolimeryzowanych, nierozpuszczalnych związków organicznych (białka, węglowodany, tłuszcze) przy współudziale zewnątrzkomórkowych enzymów. Białka ulegają hydrolizie do aminokwasów, wielocukry (w tym celuloza) do cukrów prostych, tłuszcze do alkoholi wielowodorotlenowych i kwasów tłuszczowych.
Faza acidogenna (kwasogeneza): rozkład produktów hydrolizy do krótkołańcuchowych kwasów organicznych, głównie (76%) do lotnych kwasów tłuszczowych (mrówkowy, octowy, propionowy, masłowy, walerianowy, kapronowy), do alkoholi (metanol, etanol), aldehydów i produktów gazowych CO2 i H2. Pozostała część biodegradowalna jest do octanów (około 20%)
np. C6H12O6 -> 2 CH3CH2OH + 2CO2 (glukoza/etanol)
C6H12O6 + 2H2 -> 2CH3CH2COOH + 2H2O (glukoza/kwas propionowy)
Niektóre ze związków powstałych w fazie acidogennej mają charakter metanogenny i są bezpośrednio wykorzystywane przez bakterie metanowe (kwas octowy, kwas mrówkowy, metanol, CO2 i H2). Redukcja dwutlenku węgla wodorem obniża ciśnienie cząstkowe wodoru, co jest zjawiskiem korzystnym dla fazy acetogennej.
Faza acetogenna (octanogeneza): przetwarzanie etanolu oraz lotnych kwasów tłuszczowych do octanów oraz CO2 i H2 przez bakterie acetogenne, których czas generacji jest stosunkowo długi (84 h). Zahamowanie aktywności tych bakterii prowadzi do kumulacji lotnych kwasów organicznych, co prowadzi do obniżenia odczynu i zahamowania wzrostu bakterii metanogennych. Wówczas uaktywniają swoją działalność bakterie homoacetogenne, produkujące octany z CO2 i H2, umożliwiając rozwój bakterii acetogennych, a później metanogennych. Ważniejsze reakcje tej fazy:
C6H12O6 + 2H20 -> 2CH3COOH + 2CO2 + 4H2 (glukoza/octan)
CH3CH2OH + 2H2O -> CH3COO- + 2H2 + H+ (etanol/octan)
2HCO3- + 4H2 + H+ -> CH3COO- + 4H2O (wodorowęglan/octan)
Faza metanogenna: produkcja metanu przez bakterie metanowe (autotroficzne i heterotroficzne). 2/3 metanu powstaje z octanów lub alkoholi:
2CH3CH3OH + CO2 -> 2CH3COOH + CH4
CH3COOH -> CH4 + CO2
CH3OH + H2 -> CH4 + H20
a 1/3 z redukcji dwutlenku węgla wodorem:
CO2 + 4H2 -> CH4 + 2H2O.
Chemizm fermentacji metanowej
Procesy rozkładu materii organicznej mogą przebiegać w warunkach tlenowych lub beztlenowych. W warunkach tlenowych rozkład materii organicznej w skali przemysłowej wykorzystywany jest np. w produkcji podłoża do hodowli pieczarek. W warunkach beztlenowych produktami rozkładu węglowodanów są metan i dwutlenek węgla. W pierwszej fazie procesu musi nastąpić hydroliza węglowodanów. W procesie metanogenezy z węglowodanów powstaje metan i dwutlenek węgla.
Ilość i skład chemiczny wydzielonego biogazu zależy od składu chemicznego fermentowanych związków. Oprócz wyżej wymienionych związków, które powstają w wyniku rozkładu złożonych związków organicznych, obserwowana jest synteza nowych połączeń. Pozostałe stałe produkty organiczne po fermentacji noszą nazwę kompostu. Również w zależności od składu chemicznego fermentowanego substratu w biogazie będą występować różne substancje śladowe, które mają istotny wpływ na własności biogazu i na proces jego oczyszczania. W biogazie wykryto kilkaset różnych związków występujących w ilościach śladowych, które mają istotne znaczenie dla wykorzystania biogazu.
Dostarczanie, składowanie i przygotowywanie substratów
Warunkiem niezbędnym prawidłowego funkcjonowania rolniczej biogazowi jest dokładne rozpoznanie, jaką ilością poszczególnych surowców dysponuje gospodarstwo, oraz zaplanowanie trybu ich dostarczania do instalacji. Dostarczanie substratów staje się dodatkowym i bardziej skomplikowanym zadaniem, jeśli w procesie używane są surowce dostarczane spoza gospodarstwa. W takim przypadku, poza opracowaniem harmonogramu dostaw, staje się kontrola jakości przywożonego substratu. Należy przy tym zwracać szczególną uwagę na klasyfikację dostarczanych surowców. Dotyczy to surowców, które są klasyfikowane jako odpady i uznawane za szkodliwe dla środowiska, które muszą być szczegółowo ewidencjonowane. Powierzchnia magazynowa powinna przede wszystkim być kształtowana tak, aby umożliwić wyrównywanie ewentualnych wahań w równomierności dostaw surowca. Ponadto, jeśli stosuje się odpady z przemysłu rolno-spożywczego należy wyodrębnić oddzielne strefy dla składowania materiałów o wątpliwej czystości higienicznej niedopuszczając do mieszania się substratów różnej kategorii. Bezpośrednio przed wprowadzeniem do komory fermentacyjnej substrat winien być poddany sortowaniu mającemu na celu oddzielenie materiałów, które nie podlegają fermentacji (kamienie i inne ciała nieorganiczne). W niektórych przypadkach zachodzi konieczność przeprowadzenia higienizacji substratu. Polega on na wygrzewaniu masy przed jej fermentacją w temperaturze rzędu 700C prze przynajmniej jedną godzinę. Taka wstępna obróbka termiczna ma za zadanie likwidację zagrożenia epidemiologicznego i zapewnienia fitohigieny. W przypadku biogazowi typowo rolniczych proces higienizacji jest zwykle zbędny. Niektóre substancje organiczne winny być rozdrobnione przed poddaniem fermentacji. Należą do nich na przykład: obornik inwentarski, warzywa, słoma, łęciny, typowe kiszonki itd. Najbardziej ekonomicznym rozwiązaniem jest tutaj połączenie funkcji przenoszenia z rozdrabnianiem (przenośnik rozdrabniający). Korzystnym rozwiązaniem jest rozdrobnienie substratu przed jego podaniem do zbiornika wstępnego (magazynowego) tak, aby jego zawartość można było następnie podawać do komory fermentacyjnej za pomocą pomp. Rozdrobniony i właściwie wymieszany substrat w zbiorniku wstępnym ułatwia przebieg procesów gnilnych, które z kolei zwiększają efektywność procesu fermentacji. Wprowadzanie substratów (wsadu) do komory fermentacyjnej.
Uzyskiwanie biogazu
Biogaz powstaje w procesie fermentacji beztlenowej w zbiornikach nazywanych fermentatorami. Zbiornik ten powinien posiadać izolację termiczną, co obniża koszty przebiegającego procesu. Dodatkowo zbiornik fermentatora powinien być wyposażony w instalację grzewczą, układ mieszania substratu i system wygarniania przefermentowanego substratu. Fermentator może być jednocześnie zbiornikiem biogazu, w takim rozwiązaniu winien być zadaszony gazoszczelnym i elastycznym przykryciem. Zbiorniki fermentatorów wykonuje się w technologii zbrojonego betonu lub jako zbiorniki stalowe. Dla zapewnienia optymalnego procesu fermentacji wewnątrz fermentatora musi panować równomierna temperatura. Znaczne przekroczenie pożądanej temperatury może doprowadzić do całkowitego obumarcia procesu gnilnego. Bardzo dobre wyniki uzyskuje się, jeśli do fermentatora trafia wsad o właściwej temperaturze. Dlatego korzystnym jest montowanie wymienników ciepła również w zbiorniku wstępnym. Uzysk metanu zależy od składu podawanego podłoża, w szczególności od zawartości węglowodanów, białek i tłuszczów. W odniesieniu do masy największy uzysk metanu pochodzi z tłuszczów, mniejszy z białek i najmniejszy z węglowodanów. Biogaz składa się z mieszaniny gazów, głównie metanu i dwutlenku węgla. Metan (biometan), będący głównym składnikiem biogazu, charakteryzuje się następującymi parametrami fizyko-chemicznymi.
Metan należy do grupy tzw. gazów cieplarnianych (szklarniowych), które wpływają na zmiany klimatu, określane mianem efektu cieplarnianego. Według różnych ocen, wpływ metanu na pogłębianie efektu cieplarnianego jest 21-krotnie wyższy w porównaniu z dwutlenkiem węgla. Mimo podejmowanych działań ograniczenia emisji tego gazu do atmosfery, trudno jest uzyskać wymierny efekt, gdyż istnieje wiele naturalnych źródeł jego powstawania, zaś ok. 25% jego globalnej emisji stanowią zalane wodą pola ryżowe.
Właściwości fizyczne
Metan jest gazem bezbarwnym, bez zapachu, lżejszym od powietrza, o temperaturze topnienia -184°C, jego temperatura wrzenia wynosi -165° C, rozpuszczalny jest w alkoholu i eterze, pali się prawie nieświecącym, niebieskawym płomieniem.
Wiele gazów, wśród nich także metan, w pewnych wartościach temperatury i ciśnienia tworzy z wodą stosunkowo trwałe hydraty (wodziany), które są ciałami stałymi. W temperaturze kilku stopni i pod ciśnieniem, panującym np. w oceanie na głębokości 500 metrów, metan z wodą formują bezbarwne, szkliste bryły z wyglądu przypominające lód. Oczywiście, jeśli temperatura wzrośnie lub ciśnienie zmaleje (albo oba zjawiska wystąpią łącznie), hydrat rozkłada się, wydzielając gazowy metan i wodę.
W praktyce przemysłowej po raz pierwszy problem hydratów metanu wystąpił w początkowej fazie eksploatacji rurociągu naftowego, biegnącego przez Alaskę. Przepływ ropy niespodziewanie utrudniała biała gąbczasta substancja, osadzająca się wewnątrz rur. Analiza wykazała, że był to właśnie hydrat, produkt reakcji wilgoci i rozpuszczonego w ropie metanu. Reakcja ta przebiega w niskich temperaturach typowych dla zimy na Alasce. Hydraty mogą powstawać także w okolicach podzwrotnikowych, a oceaniczne górotwory hydratów mogą się osuwać. Istnieje teoria, że takie zjawiska mogą powodować zmniejszenie średniego ciężaru właściwego wody w rejonie tzw. trójkąta bermudzkiego, wskutek czego statki toną, zaś mniejsze nasilenie zjawisk powoduje zakłócenie działania urządzeń pomiarowych. Trudno również ocenić, jak zachowa się samolot w powietrzu wzbogaconym w metan. Prowadzone są projekty odzysku metanu z hydratów zalegających w dnach mórz i oceanów, a wyniki dotychczasowych badań pozwalają ocenić tę technologię jako przyszłościową.
Właściwości energetyczne
Metan jest gazem palnym. Przy wystarczającym dostępie powietrza metan spala się całkowicie, co można zapisać równaniem reakcji:
CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O
Przy ograniczonym dostępie powietrza spalanie przebiega inaczej, produktami reakcji mogą być wówczas tlenek węgla lub sadza.
CH4 + 3/2O2 -> CO + 2H2O
CH4 + O2 -> C + 2H2O
Wartość opałowa czystego metanu wynosi 35,7 MJ×m-3. Wartość energetyczna biogazu waha się w granicach 16,7 do 23 MJ×m-3 i jest ściśle uzależniona od proporcji gazów wchodzących w jego skład, szczególnie od udziału metanu. Średnia wartość opałowa biogazu wynosi ok. 21,54 MJ×m-3. W przypadku oczyszczenia biogazu z CO2 jego wartość opałowa zwiększa się do 35,7 MJ×m-3. Energia zawarta w 1 m3 takiego biogazu odpowiada energii zawartej w 0,93 m3 gazu ziemnego, w 1 dm3 oleju napędowego, w 1,25 kg węgla lub odpowiada 9,4 kWh energii elektrycznej. W krajach rozwijających się, które nie mają wystarczających zasobów ropy naftowej lub węgla i są zbyt biedne, aby te paliwa importować, pokładają duże nadzieje w możliwości produkcji energii elektrycznej właśnie z biogazu.
Usuwanie, uzdatnianie i zagospodarowywanie odpadów pofermentacyjnych
Przefermentowany substrat może być usuwany na zasadzie odpływu poprzez przelew lub odciągany za pomocą pomp. Jest on transportowany do zbiornika odpadów pofermentacyjnych, gdzie jest schładzany i przechowywany do czasu wywózki. Na tym etapie możliwe jest także oddzielenie frakcji płynnej od stałej. Frakcja płynna może być rozlewana jako nawóz płynny, albo wykorzystywana do przygotowania zacieru przedfermentacyjnego. Frakcję stałą można składować przed przygotowaniem i wykorzystaniem jako kompost. Do oddzielenia frakcji płynnej od stałej stosuje się taśmowe prasy filtracyjne, wirówki, separatory ślimakowe lub śrubowe. Separacja podnosi jednak znacząco koszty produkcji biogazu.
Materia organiczna w odpadzie nigdy nie jest przefermentowana w 100%. Dlatego też przykrycie zbiornika pofermentacyjnego można zamknąć gazoszczelnym przykryciem co pozwoli na uzyskanie dodatkowej ilości biogazu, mogącą wynosić nawet 20% jego całkowitej produkcji. Ponadto zadaszenie zbiornika fermentacyjnego ogranicza emisje zapachowe.
Odpady pofermentacyjne stanowią wysoko wartościowy nawóz zawierający pierwiastki biogenne w formie łatwo przyswajalnej dla roślin. Jest to nawóz o mniejszych, porównaniu do nawozów naturalnych, emisjach zapachu, a także jest bezpieczniejszy dla roślin niż gnojowica, która może powodować wypalanie roślin.